תוכן עניינים:
יצירת תרכובת נחושת גופרית (מאי 2024)
דיסולפידים ופוליסולפידים ומוצריהם המחומצנים
מאפיין ייחודי של גופרית הוא היכולת ליצור שרשראות של אטומי גופרית עם קבוצות אורגניות בשני הצדדים - למשל, RS nR ′, כאשר n יכול לנוע בין 2 ל 20 ומעלה. הם נקראים על ידי ייעודם, לפי סדר אלפביתי, לקבוצות המחוברות לגופרית, ואחריהן המילה סולפיד, שקודמת לה קידומת המתאימה למספר אטומי הגופרית, כמו בדיסולפיד, טריסולפיד, טטרסולפיד וכדומה או באמצעות שימוש של דיתיו, כמו בחומצה דיתיאודיאטית. פוליסולפידים נקראים גם פוליסולפנים, כאשר תרכובות בודדות נקראות טריסולפאן, טטראסולפן וכדומה. מגוון של דיסולפידים מתרחשים בטבע. חומצת האמינו ציסטין, דיסולפיד, היא מרכיב חשוב בחלבונים רבים; קשר הגופרית-גופרית ממלא תפקיד מפתח בשמירה על המולקולות בצורות (מה שנקרא מבנים שלישוניים) החיוניים לפעילותן הביולוגית. המרה בין קבוצות ציסטאין סולפידריל (―SH) וקיסטינה דיסולפיד ממלאת תפקיד חשוב בהובלה על פני ממברנות תאים, בתהליך החיסוני ובקרישת הדם. תהליך נפנף השיער כרוך במחשוף של קישור ציסטין דיסולפיד של קרטין למרכיב הציסטאין, ומספק גמישות לשיער להניח את הגל החדש או התלתל הרצוי, ואחריו טיפול חמצוני לקיבוע השיער בצורתו החדשה.
חומצת הקואנזים ליפואית, דיסולפיד מחזורי, היא גורם צמיחה - מופץ בכל מקום בצמחים, בבעלי חיים ובמיקרואורגניזמים - ומשמש בפוטוסינתזה ובמטבוליזם של ליפידים ופחמימות בצמחים ובעלי חיים. זה מעורב בחמצון ביולוגי, שם הוא מתנודד בין הצורה המחזורית המחומצנת לצורת הדיתול האציקלית המופחתת. חומצה ליפואית סובלת ממתי טבעת הנגרמת מהדחה של אלקטרונים זוגיים בודדים על גופריות סמוכות בטבעת המישורית הקרובה, מה שהופך אותה לחומר חמצון טוב יותר מאשר דיסקולפיד מחזורי בן שש חברים, כמו 1,2-דיתיאן. במקביל, בצורת הדיתול המופחתת, קבוצות התיול נמצאות בקרבה מספקת כדי להקל על החמצון מחדש. חומצה אספרגוסית (4-carboxy-1,2-dithiolane), שנמצאת בשורשי אספרגוס, נחשבת לגורם מרכזי בהתנגדות הטבעית (כלומר, הישרדות באדמה) של צמח זה; 4-מתילתיו-1,2-דיתולן הוא מעכב פוטוסינתזה מהאבנית. הטעם האופייני של פטריית השיטאקה נובע מנוכחותן של הדיסולפיד- סולפוני האציקליים CH 3 SO 2 CH 2 SCH 2 SCH 2 SSCH 3 יחד עם מספר פוליסולפידים מחזוריים, כולל לנטיונין; thiarubrine הוא דיסולפיד מחזורי אצטילני פעיל ביולוגית שנמצא בצמחים הקשורים לציפורני חתול. דימתיל טריסולפיד (CH 3 SSSCH 3), הניתן לגילוי ברמות נמוכות של 0.1 חלק למיליארד, הוא תורם מרכזי לטעמם של בירה, יין, וויסקי ומוצרי מזון שונים. זהו גם אחד ממספר תרכובות אורגנו-גופרית הקיימות בפחם.
כאשר שיני שום מזוקקות במים, שמן שום מבודד ונמצא שהוא מכיל תערובת של תרכובות הכוללות דיאליל דיסולפיד, טריסולפיד ופוליסולפידים - למשל, (CH 2 = CHCH 2) 2 S n, כאשר n = 2-8. אף אחת מהתרכובות הללו אינה מופיעה באופן טבעי בשום; ליתר דיוק, הם נוצרים מן הפעולה של מים וחום על אליצין, A thiosulfinate פעילים ביולוגית, או S-תחמוצת דיסולפיד, CH 2 = CHCH 2 S (= O) SCH 2 CH = CH 2, בתורו יצרו enzymatically מן המקדמים sulfoxide בנורת שום שלמה (ראה להלן סולפוקסידים וסולפונים: תגובות). אולפינים גופרתיים משמשים בשימון בלחץ קיצוני, ואילו ניתן להכין מלט גופרית ובטון עמיד מאוד מ אוליגומרים Diels-Alder Diels-Alder המקושרים על ידי שרשראות פוליסולפיד. פוליסולפידים עם ארבעה אטומי גופרית או יותר הם בעלי תכונות שימושיות שונות והם שימשו כחומרי סיכה תעשייתיים, חומרי איטום בתעשיית בידוד הזכוכית וכקלסרים במונעי הדלק המוצקים לרקטות (למשל, Thiokol A, (CH 2 CH 2 S 4) n). בוולקניזציה של גומי, פוליאולפינים מומרים לחומר אלסטומרי בעל תכונות מכניות רצויות על ידי קישור בין השרשראות לשני אטומי גופרית או יותר.
הכנה
בדרך כלל מכינים דיסולפידים על ידי חמצון של תיולים, ואילו ניתן לייצר פוליסולפידים על ידי תגובה של עודף של תולים עם כלוריד גופרית, S n Cl 2. ניתן להכין דיסולפידים ופוליסולפידים מחזוריים על ידי תגובה של גופרית יסודית עם תרכובות בלתי רוויות; לדוגמא, התגובה של אצטילן עם גופרית מניבה 1,2-dithiete, תרכובת טבעת בעלת ארבע חברים עם שני אטומי גופרית המציגה יציבות ארומטית הדומה לתיופנים. ניתן להכין 1,2-דיתיאנים, דיסולפידים טבעתיים עם שישה חברים הנמצאים בתירוברינות, על ידי תגובה של טיטאנציקלופנטאדיאנים (הנוצרים בשלב אחד מאצטילנים) עם מונוקלוריד גופרית (S 2 Cl 2) או תיוציאוגן (SCN) 2 וסודיום יוד (SmI) 2).
תגובות
ניתן להפחית את הדיסולפידים לתיולים הן במעבדה והן באינפורומיה (ביולוגית). הפחתה ביולוגית של התיולים והתהליך ההפוך, חמצון התיאולים לדיסולפידים, הם תהליכים ביוכימיים חיוניים. ניתן לחמצן עוד יותר את הדיסולפידים ל- S-oxides (thiosulfinates, RS (O) SR), ל- S, S-Dioxides (thiosulfonates, RSO 2 SR), S, S′-disulfoxides (או α-disulfoxides, RS (O) S (O) R) ובסופו של דבר, עם מחשוף של הקשר הגופרית-גופרית, לחומצות סולפוניות, RSO 3 H. פוליסולפידים עוברים גם תגובות מסוימות מסוג זה. מספר תחמוצות ה- S-דיסולפיד הן חומרי טעם-טעם, הנוצרים על צמחי חיתוך של סוג ה- Allium (בצל ושום), כמו גם כרוב, כרובית, נבטי זרע וכדומה. עם כלור, דיסולפידים מעניקים מוצרי מחשוף כלורי כמו סולפניל כלורידים, RSCl, או בנוכחות מים, RSO 2 Cl. הקשר S ― S יכול גם להיות מחוסץ עם אלקיליתיומים ותרכובות אורגנו-מתכתיות אחרות ליצירת סולפידים.
Calichimicin (esperamicin) הוא חומר חזק מאוד נגד גידולים המיוצר על ידי חיידקים בסדר Actinomycetales, ומכיל רכיב מתיל טריסולפיד מתיל (CH 3 SSS―). הפועל ממש כמו "מלכודת עכברים" מולקולרית, חשיבה כי מחשוף של קשר הגופרית-גופרית מעורר שרשרת אירועים שהגיעה לשיאה בהיווצרותו של diradical פנין, המסלק אטומי מימן מחומצה deoxyribonucleic (DNA). עדיף את המחשבה הראשונית של קשר גופרית-גופרית מכיוון שקישור זה חלש משמעותית בטריסולפידים מאשר בדיסולפידים.
תרכובות Thiocarbonyl
הקבוצה התפקודית התי-קרבוניאלית (―C (= S) -), המקבילה לקבוצת הפחמן, נמצאת בתיאלדהידים ותיאוקונים, כמו גם במגוון תרכובות עם חנקן או חמצן (או שניהם) המחוברים לפחמן התי-קרבוניל (למשל, ―XC (= S) Y―, כאשר X ו- Y = N או O). תרכובות אלו נקראים על ידי אנלוגיה עם תרכובות כגון חמצן המתאים, thioacetone, CH 3 C (= S) CH 3, או 2-propanethione. תרכובות רבות של תי-קרבוניל נוטות להיות בצבע עמוק ומגיבות מאוד, כתוצאה מהעובדה שהקשר הכפול (קשר π) בין פחמן לגופרית משתמש באורביטלים בגדלים שונים למדי (2p על פחמן ו- 3p על גופרית), שאינם חופפים היטב. תרכובת התי-קרבוניל האבית, תיפורמלדהיד (CH 2 = S), תגובתי ביותר ולא ניתן לבודד. עם זאת, הוא יציב מאוד בשלב הגז בריכוזים נמוכים ונוצר כאשר תרכובות אורגנו-גופרית קטנות מחוממות לטמפרטורות גבוהות במיוחד. תיורפורמלדהייד התגלה בחלל הבין-כוכבי על ידי אסטרונומים רדיו. דיסולפיד פחמן, S = C = S, הוא ממס אורגני נפוץ וחשוב וחומר גלם המכיל קבוצת תיוקרבוניל; הוא משמש בייצור זהורית. לאיזותיוציאנאטים, R ― N = C = S, יש מליטה מצטברת דומה לזו ב דיסולפיד פחמן. Allyl isothiocyanate, CH 2 = CHCH 2 N = C = S, נותן חזרת את הטעם הייחודי שלה; תרכובות קשורות נמצאות בחרדל וצנון. התיאורם הדיתי-קרבמט, R 2 NC (S) SSC (S) NR 2 (R = CH 3), משמש כנוגד חמצון ומאיץ בגיפור הגומי ומשמש גם כדוחה חרקים וקוטלי פטריות. השימוש בתרכובת disulfiram (Antabuse; R = CH 2 CH 3) משמש לטיפול באלכוהוליזם. תיאומיד, אתיונימיד, הוא תרופה חשובה המשמשת לטיפול בשחפת, ותיאומידים אחרים משמשים כאנלוגים לפפטיד ובסינתזת פפטיד.
הכנה
תיאוקונים מוכנים בדרך כלל דרך תגובה של קטונים עם ריאגנטים גופריים זרחן, כמו מגיב לוסון, Ar 2 P 2 S 4. קסנטטות (מהקסנטוס היווני, שמשמעותו "צהוב", על שם צבע מלחי הנחושת שלהם), נגזרות תיוקרבוניל של קרבונטים, ROC (= S) OR, מוכנות מאלכוהולים ופחמן דיסולפיד. תגובה זו משמשת לייצור צורה מסיסת של תאית הניתנת לחולצה לתמיסה חומצית, המשבשת את קבוצת הקסנטאט, מחדשת את התאית בצורה של סיבים (זהורית) או סרטים (צלופן). Thiourea, הקוטל של חומצה תי-קרבונית, מיוצר על ידי חימום אמוניום תיוציאנאט, NH 4 SCN + חום → H 2 NC (= S) NH 2. ניתן להשתמש בתיוריאה בסינתזות של תולים הנמנעים מהיווצרות של תוצרי לוואי גופרייםיים. נגזרות המכילות גופרית דו-ערכית של חומצה זרחתית, H 3 PO 4, עם קשרי P = S, שימשו בחומרי הדברה (למשל, מלתיון ופאראציון), תוספי סיכה וסוכני הצפה בעפרות. בדרך כלל הם מסונתזים מ- tetraphosforus decasulfide (P 4 S 10) או מתי-פוספוריל כלוריד (PSCl 3).
תגובות
Thioketones ניתן חמצון לתת S-תחמוצות המקביל thioketone, הידוע גם בשם sulfines, כגון thioacetone S-תחמוצת, CH 3 C (= S = O) CH 3. תיאפורformdehyde פשוט ממריץ ל 1,3,5-trithiane או מפילמרציה לפולי (thioformaldehyde). נוכחותו של קשר π בתיוקונים הופכת את התרכובות הללו לריאקטיביות בתגובות Diels-Alder ותגובות מחזור עומס קשורות. בדומה לתרכובות קרבוניל, התיאוקטונים יכולים גם לעבור אנוליזציה (תיאונוליזציה), מה שנותן אנתיולולים איזומרים, שבמקרים מסוימים ניתן לבודד. Thioenolization של thioacetone ייתן 2-propenethiol, CH 3 C (SH) = CH 2. Thioketones מוסיפים הפיכה מימן גופרתי כדי להניב אתיתול-פנינים (כלומר, עם שתי קבוצות ―SH על אותו פחמן) - לדוגמא, פרופאן-2,2-דיתול, CH 3 C (SH) 2 CH 3, במקרה של תיאוטון. ככל הנראה, אלה-דיתיולים פנינים ולא התיוקונים עצמם הם האחראים לריח הפוגע ביותר הקשור לתיוקונים בעלי משקל מולקולרי נמוך. Thionocarbonates מסוג ROC (S) OR ′, הנגזרים מ ROH אלכוהול, נמצאים בשימוש נרחב בסינתזה אורגנית בהליך המקנה בסופו של דבר את המוצר deoxygenated R ― H (ברטון-מקומבי deoxygenation).
