תוכן עניינים:
ממה מורכב העולם: מבוא לכימיה כללית - פרומו (מאי 2024)
שדות ליגנד ותיאוריות מסלול מולקולריות
מאז שנת 1950 ניכר כי תיאוריה שלמה יותר, המשלבת תרומות משני מליטה יונית וקואוונטית, הכרחית כדי לתת דיווח מספק על תכונותיהם של תרכובות קואורדינציה. תיאוריה כזו היא מה שמכונה תיאוריית שדה ליגנד (LFT), שמקורה בתאוריה הכללית יותר, אך המסובכת יותר, של קשרים כימיים הנקראים תיאוריית המולקולרית האורביטאלית (MO). (אורביטלים מולקולריים מתארים את ההתפלגויות המרחביות של אלקטרונים במולקולות, בדיוק כמו שהאורביטלים האטומיים מתארים את ההתפלגויות באטומים.) תיאוריה זו מהווה הצלחה מדהימה עבור רוב המאפיינים של תרכובות קואורדינציה.
המאפיינים המגנטיים של תרכובת קואורדינציה יכולים לספק עדות עקיפה לרמות האנרגיה המסלולית המשמשות במלכודות. כללי מאה, המתארים את הסדר בו האלקטרונים ממלאים מעטפת אטומית (ראו גביש: מגנטיות), מחייבים כי למספר המרבי של אלקטרונים לא מותאמים ברמות האנרגיה יהיו אנרגיות שוות או כמעט שוות. תרכובות שאינן מכילות אלקטרונים לא מותאמים מופעלות מעט על ידי שדה מגנטי ונאמרות כי הן יהלומניות. מכיוון שאלקטרונים לא מותאמים מתנהגים כמו מגנטים זעירים, תרכובות המכילות אלקטרונים לא מותאמים נמשכות על ידי שדה מגנטי ונאמרות כי הן פרמגנטיות. המדד למגנטיות של תרכובת נקרא הרגע המגנטי שלו. ליון הקספלואורורפררט היוני המורכב (3–) (FeF 6 3–3) יש רגע מגנטי שצפוי מחומר שיש בו חמישה אלקטרונים ללא זיווג, וכך גם יון הברזל החופשי (3+) (Fe 3+), ואילו הרגע המגנטי של ההקססינואנופררט הקשור (3–) ([Fe (CN) 6] 3–), המכיל גם Fe 3+, מתאים רק לאלקטרון אחד שאינו מותאם.
LFT מסוגל להסביר את ההבדל הזה בתכונות המגנטיות. עבור מתחמי אוקטאהדרלה האלקטרונים של הליגנדים ממלאים את כל ששת האורביטלים המולקולריים הקושרים, ואילו אלקטרונים מקטיון המתכת תופסים את האורביטלים הלא קשורים (t 2g) ואנטיבונדים (e g). מתפצל המסלול בין שתי קבוצות האורביטלים (t 2g ו- e g) נקרא כפרמטר שדה הליגנד המסלול, δ o (כאשר o מייצג אוקטאהדרלה). ליגנדים שהאורביטלים שלהם אינטראקציה חזקה עם האורביטלים של קטיון המתכת נקראים ליגנדים בשדה חזק. עבור ליגנדים כאלה פיצול המסלול הוא בין האורביטלים t 2g ו- e g, וכתוצאה מכך ערך ה- o גדול. ליגנדים שהאורביטלים שלהם אינטראקציה חלשה רק עם האורביטלים של קטיון המתכת נקראים ליגנדים בשדה חלש. עבור ליגנדים כאלה פיצול המסלול הוא בין האורביטלים t 2g ו- e g, וכתוצאה מכך ערך ה- o קטן. עבור יוני מתכת מעבר עם תצורות אלקטרונים d 0 עד d 3 ו- d 8 עד d 10, רק תצורה אחת אפשרית, כך שהסיבוב הנקי של האלקטרונים במתחם זהה גם ליגנדים בשדה חזק וגם בשדה חלש. לעומת זאת, עבור יוני מתכת מעבר עם תצורות אלקטרונים d 4 עד d 7 (Fe 3+ הוא d 5), מצבים של ספין גבוה וגם עם ספין נמוך מתאפשרים בהתאם ליגנד המעורב. ליגנדים בשדה חזק, כמו יון הציאניד, גורמים למתחמים בעלי ספין נמוך, ואילו ליגנדים בשדה חלש, כמו יון פלואוריד, גורמים למתחמים בעלי ספין גבוה. לפיכך, ב [Fe (CN) 6] 3 — ion, כל חמשת האלקטרונים תופסים את האורביטלים t 2 גרם, והתוצאה היא רגע מגנטי המציין אלקטרון אחד שאינו מותאם; ב [FeF 6] 3 היון, שלושה אלקטרונים לכבוש את t 2G אורביטלים ושני אלקטרונים לכבוש את ה g אורביטלים, וכתוצאה מכך מומנט מגנטי המציין חמישה אלקטרונים מזווגים.
מסקנה חשובה מ- LFT היא ששני סוגים של קשרים, הנקראים קשרי sigma (σ) וקשרים pi (π), מתרחשים בתרכובות קואורדינציה בדיוק כמו שקיימים בתרכובות קוולנטיות (אורגניות) רגילות. הרגיל יותר מבין השניים הם קשרי σ שהם סימטריים לגבי ציר הקשר; קשרי π, שהם פחות נפוצים, אינם סימטריים ביחס לציר הקשר. בתרכובות קואורדינציה, קשרים π עשויים לנבוע מתרומת אלקטרונים מליגנדים, כגון אטומי פלואור או חמצן, לריקודים אורביים של אטומי המתכת. דוגמה לסוג זה של קשר מתרחשת ביון הכרומט, (CrO 4) 2 -, בו אטומי החמצן תורמים אלקטרונים ליון הכרום המרכזי (Cr 6+). לחלופין, ניתן לתרום אלקטרונים מ- orbitals של אטום המתכת לאורביטלים ריקים של הליגנד. זה המקרה במתחם הטטרה-קרבוניל-ניקל, Ni (CO) 4, בו π אורביטלים ריקים במולקולות הפחמן החד-חמצני מקבלים אלקטרונים d-orbitital מאטום הניקל.
ניתן לסווג ליגנדים לפי יכולות התורם והקולט שלהם. חלק מהליגנדות שאינן מחזיקות אורביטלים עם סימטריה המתאימות לקשירת π, כמו אמוניה, הן רק תורמים. מצד שני, ליגנדים עם אורביטלים p כבושים הם תורמים פוטנציאליים π ועשויים לתרום אלקטרונים אלה יחד עם האלקטרונים שקושרים σ. עבור ליגנדים עם אורביטלים ריקים π * או d, קיימת אפשרות של קשר גב אחורי, והליגנדים עשויים להיות מקבלי π. ניתן לארגן ליגנדים בסדרה שנקראת ספקטרוכימית לפי מקבלי π חזקים (המתואמים עם ערכי ספין נמוכים, שדה חזק וערכי δ גדולים) לתורמים π חזקים (מתואמים עם ערכי סיבוב גבוה, שדה חלש וערכי δ קטנים) כדלקמן: CO, CN - > 1,10-fenanthroline> NO 2 - > en> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (כאשר R הוא קבוצת אלקיל)> OH - > Cl - > Br - > אני -. ניתן להוסיף כאן ליגנדים נוספים, אך רשימה מורחבת כזו לא תהיה שימושית במיוחד מכיוון שסדר הליגנדים מושפע מהטבע והמטען על יון המתכת, נוכחותם של ליגנדים אחרים וגורמים אחרים.
האנרגיה של האור שנספג כאשר האלקטרונים מועברים לרמות גבוהות יותר היא ההבדל באנרגיה בין הרמות האורביטאליות של מתחמי מתכת מעבר. כתוצאה מכך, ספקטרום אלקטרוני יכול לספק עדות ישירה לרמות אנרגיה מסלולית ומידע על מליטה ותצורות אלקטרוניות במתחמים. במקרים מסוימים, ספקטרומים אלה יכולים לספק מידע גם על גודל ההשפעה של הליגנדים על האורביטלים d של המתכת (δ o). רמות האנרגיה של תצורות d- אלקטרונים, בניגוד לאנרגיות של אלקטרונים בודדים, הן מסובכות, מכיוון שאלקטרונים באורביטלים אטומיים יכולים לתקשר זה עם זה. מתחמי טטרהדרליים נותנים ספקטרום קליטה אינטנסיבי יותר מאשר מתחמי אוקטאהדרלה. במערכות f-orbitital (lanthanoids, 4fn ו- actinoids, 5fn) הטיפול ב- LFT דומה לזה של מערכות d-orbitital. עם זאת, מספר הפרמטרים גדול יותר, ואפילו במתחמים עם סימטריה מעוקבת, יש צורך בשני פרמטרים כדי לתאר את פיצול הפיטבול. יתרה מזו, פונקציות גלי f-orbitital אינן ידועות, והפרשנות לתכונות של מערכות f-electron קשה הרבה יותר ממה שהיא במערכות d. במאמץ להתגבר על קשיים כאלה במערכות f- מסלולית, פותחה גישה הנקראת מודל החפיפה הזוויתית (AOM), אך היא הוכיחה כי יש ערך מועט יחסית למערכות אלה.
סוגי קומפלקסים עיקריים
הנטייה להיווצרות מתחמים בין יון מתכתי לשילוב מסוים של ליגנדים ותכונות המתחמים הנוצרים תלויים במגוון תכונות של יון המתכת והן של הליגנדים. בין התכונות הרלוונטיות של יון המתכת ניתן למנות את גודלו, המטען שלו ואת תצורת האלקטרונים. המאפיינים הרלוונטיים של הליגנד כוללים את גודלו ואת המטען שלו, את מספר וסוגי האטומים הזמינים לתיאום, את גדלי הטבעות הצ'לטות שנוצרו (אם יש כאלה), ועוד מגוון גורמים גיאומטריים (סטריים) ואלקטרוניים.
אלמנטים רבים, בעיקר מתכות מסוימות, מציגים מגוון של מצבי חמצון - כלומר הם מסוגלים להשיג או לאבד מספרים שונים של אלקטרונים. היציבות היחסית של מצבי חמצון אלה מושפעת באופן ניכר מתיאום של ליגנדים שונים. מצבי החמצון הגבוהים ביותר תואמים מעטפות משנה ריקות או כמעט ריקות (כמו שנקראים דפוסי האורביטלים d). מצבים אלה בדרך כלל מיוצבים בצורה היעילה ביותר על ידי ליגנדים שליליים קטנים, כמו אטומי פלואור וחמצן, המחזיקים בזוגות אלקטרונים לא משותפים. ייצוב כזה משקף, בחלקו, את תרומתם של קשרים π הנגרמים כתוצאה מתרומת אלקטרונים מהליגנדים לרחובות האורביות של יוני המתכת במתחמים. לעומת זאת, ליגנדים ניטרליים, כמו פחמן חד חמצני ופחמימנים בלתי רוויים, שהם תורמי אלקטרונים עניים יחסית אך יכולים לקבל אלקטרון π ממקורות d מלאים של המתכת, נוטים לייצב את מצבי החמצון הנמוכים ביותר של מתכות. מצבי חמצון ביניים מיוצבים בצורה היעילה ביותר על ידי ליגנדים כמו מים, אמוניה ויון ציאניד, שהם תורמים אלקטרוניים טובים בינונית אך תורמים או מקבלי אלקטרונים ירודים יחסית (ראו לעיל מבנה וקשר).
מתחמי כרום של מצבי חמצון שונים
| מצב חמצון | תצורת האלקטרון* | קומפלקס תיאום |
|---|---|---|
| * מספר האלקטרונים d המצוין על-ידי העלאה. | ||
| ** R מסמל רדיקל אלקיל אורגני. | ||
| +6 | ד 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| +5 | ד 1 | [CrO 4] 3− |
| +4 | ד 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| +3 | ד 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| +2 | ד 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | ד 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
